Сиборгий ослабил связь с угарным газом вопреки периодическому закону
Международная группа ученых измерила энергию связи между атомом сиборгия и молекулой угарного газа в гексакарбониле Sg(CO)6. Она оказалась на четыре килоджоуля на моль меньше, чем в аналогичном комплексе вольфрама, хотя в ряду элементов шестой группы прочность этой связи возрастает от хрома к вольфраму. Результат согласуется с расчетами, согласно которым релятивистские эффекты ослабляют взаимодействие сиборгия с угарным газом. Исследование опубликовано в Nature. Об этом пишет издание N + 1.
Сверхтяжелыми называют элементы с порядковым номером 104 и выше. Их химические свойства отличаются от свойств более легких соседей по подгруппе из-за релятивистских эффектов, связанных с высокой скоростью движения электронов в сильном электрическом поле ядра. Изучать сверхтяжелые элементы непросто: их получают в ядерных реакциях с очень низким выходом, а полученные изотопы быстро распадаются. Поэтому химические эксперименты зачастую приходится проводить на уровне отдельных атомов.
Ученые из шести стран под руководством Александра Якушева из Центра исследований тяжелых ионов имени Гельмгольца в Дармштадте решили экспериментально определить первую энергию диссоциации связи в гексакарбониле сиборгия Sg(CO)6 и сравнить ее с энергией в аналогичном комплексе соседа по группе вольфрама W(CO)6. Сиборгий (Z=106) — самый тяжелый элемент, доступный сегодня для таких экспериментов.
Атомы сиборгия-259 получили в ядерной реакции между ядрами свинца-208 и ионами хрома-52 и сразу пропустили через газовую смесь гелия и угарного газа. В ней атомы металла могли связывать молекулы CO, образуя карбонильные комплексы. Но эти комплексы могли и распадаться: например, гексакарбонил Sg(CO)6 мог потерять одну молекулу CO и превратиться в Sg(CO)5. Состав продуктов определяли с помощью газохроматографической установки, состоявшей из двух последовательно расположенных детекторов. Авторы воспользовались разницей в летучести продуктов: наиболее летучим зачастую бывает высший карбонил. Поэтому Якушев и его коллеги ожидали, что Sg(CO)6 пролетит дальше и осядет на поверхности второго детектора, а его менее летучие «обломки», потерявшие одну или больше молекул СO, останутся в первой камере. Самого сиборгия на детекторах ожидаемо не обнаружилось (он существует в двух изомерных состояниях, с периодами полураспада 0,23 и 0,4 секунды), но по продуктам распада ученые определили, какие атомы попали в каждый из массивов. Стартовав с 75 атомов, они зарегистрировали три события, отнесенных к гексакарбонилу сиборгия во втором детекторе. Для сравнения исследователи провели аналогичный эксперимент с вольфрамом, химические свойства которого уже хорошо изучены.
Отношение числа событий, связанных с летучим гексакарбонилом, к числу событий от нелетучих частиц составило 0,20 ± 0,01 для вольфрама и 0,04 с большой неопределенностью для сиборгия. По этим отношениям с помощью кинетической модели авторы оценили разницу между энергиями диссоциации связей. Для W(CO)6 она составляет 192 килоджоуля на моль, а для Sg(CO)6 — 188 килоджоулей на моль. Таким образом, первая связь металл–CO у сиборгия оказалась слабее на 4 килоджоуля на моль. Авторы связывают ослабление связи с релятивистской дестабилизацией орбиталей 6d сиборгия. При образовании связи с CO происходит обмен электронной плотностью в двух направлениях: угарный газ отдает ее металлу, а металл передает часть обратно на молекулу CO. Ранее опубликованные квантово-химические расчеты предсказывали, что у сиборгия ослабляются оба процесса, что уменьшает прочность связи. Эксперимент Якушева и коллег впервые практически продемонстрировал это ослабление, хотя разница между сиборгием и вольфрамом оказалась меньше, чем ожидалось.
